米乐m6登录《食品科学》：陕西科技大学姚晓琳教授等：基于Pic
水包水（W/W）乳液由两种热力学互不相溶的亲水性高分子水溶液以一定比例混合形成，在非稳态下宏观上会形成互不相溶的两相，即“双水相体系”。W/W乳液中不含任何有机溶剂和表面活性剂，具有安全无毒、绿色环保、生物相容性好等优点，近年来被应用于人造生物反应器、营养活性物质的包载，同时，基于可食用配方的结构化W/W乳液可作为富含膳食纤维和水溶性营养素的低能量功能性食品。
陕西科技大学食品科学与工程学院的缑青霞、姚晓琳*、韦湘滢等人从W/W乳液的构建、W/W乳液稳定策略及其在食品领域中的应用等方面进行综述，重点归纳基于Pickering乳液稳定机理实现W/W乳液的稳态化调控，以及W/W乳液作为营养活性物质递送体系的应用特点。
天然高分子由于带电性质、分子质量及分子亲和力等方面存在差异，当两种或两种以上天然高分子溶液按一定比例混合时，会自然发生相分离。相分离分为结合型相分离和离散型相分离，如蛋白-多糖体系，根据实际情况，二者在一定条件下能够自发地生成可溶性复合物均一相、凝聚体两相、相分离两相、共溶一相（图1）。结合型相分离是由于天然高分子所带相反电荷而发生静电结合的结果。离散型相分离是由于两种天然高分子间热力学不相容，分子间倾向于同种分子相容、异种分子相斥，从而发生二者分别富集于两相的过程，离散型相分离是W/W乳液形成的前提。
将两种高分子按不同浓度比例混合并静置，可通过绘制相图表征两种高分子的混合状态，反映二者在不同组分浓度下的相态变化。如图2所示，双节点曲线将单相区和双相区分隔开，曲线以下部分为相融合区，以上为相分离区。在相融合区内，混合体系中两种高分子分散均匀，处于相容状态。当处于相分离区，混合体系中的高分子由于热力学不稳定而发生离散型相分离。
W/W乳液的制备方法与传统乳液相似，通过磁力搅拌、振荡、剪切等机械力作用即可得到，此外，近年来新开发出的微流控技术也适用于W/W乳液制备。
通过在双水相体系中施加机械力来制备W/W乳液，体积分数较小的为内相，在两相体积分数相近时可发生相转变，在体积比为50∶50的转化点附近可形成双连续乳液。O/W乳液通常使用超声乳化或高压均质等方法制备，借助能量或强烈的剪切力和压力等达到破碎和乳化的效果。但由于双水相极低的界面张力和较大的界面厚度，高压均质机及高速分散机的剪切力能量过高，容易破坏水-水界面，难以制备出稳定的乳液，一般使用磁力搅拌或振荡即可制备。针对于现有技术制备W/W乳液的缺陷，刘石林等于2021年报道了一种一步法生成稳定W/ W型Pickering乳液的方法，其利用撞击流的剪切分散和固体颗粒的乳化作用，首先在连续相中引入固体颗粒稳定剂，然后利用两股连续相撞击流的撞击剪切作用，在撞击形成的高度湍流区引入分散相，生成稳定的W/W型Pickering乳液，该方法解决了现有W/W乳液难以大规模制备的问题。
在实验室规模的W/W乳状液研究中，可以应用微流控技术制备W/W乳液。Moon等设计了一种简单的微流控系统并成功制备出PEG与Dex的W/W乳液（图3）。将分散相Dex溶液和连续相PEG垂直注入微流控芯片入口，仅通过施加微弱的静水压力即可形成W/W乳液。Dex溶液作为内流引入，被PEG相包裹成一条细丝状流体后再被分解成细小液滴。通过改变双水相流体的黏度，并调整流体入口处的液柱高度控制液滴大小，成功制备出了液滴尺寸变异系数小于1%的W/W乳液。但由于微流控技术制备量小，目前其仅适用于实验室规模研究，但可用来测算量产工艺参数，其液滴具有单分散性，使得在包载营养活性物质时其释放速率可根据产品特性进行调控，是制备W/W乳液的有效途径之一。
研究者对W/W型Pickering乳液进行研究发现，固体颗粒可吸附于水-水界面上，通过在界面上形成一个空间能障来阻止乳液聚集，从而达到稳定W/W乳液的目的（图4）。 越来越多的研究表明，天然高分子聚集体、无机微粒、微生物等在水-水界面上的吸附可实现W/W乳液的稳定。自2016年以来，关于W/W型Pickering乳液的研究报道数量呈显著递增趋势，表1列出了关于固体颗粒稳定的W/W型Pickering乳液的研究实例。
Pickering乳液稳定机理与固体颗粒在界面上的脱附自由能和接触角密切相关。固体颗粒的脱附自由能是指将吸附在两相界面的固体颗粒转移到体相中所需消耗的能量。从能量的角度进一步解析固体颗粒与乳液稳定性的关系发现，当固体颗粒吸附在两相界面时，脱附自由能取决于颗粒半径（r）、颗粒与界面的接触角（θ） 以及界面张力（γ），具体关系如下式所示。
研究证明，固体颗粒对两相的亲和力、颗粒形态、大小、pH值等参数对W/W型Pickerin g乳液稳定性具有重要影响。固体颗粒主要通过影响乳液液滴的界面张力及接触角等（表现为固体颗粒在水-水界面的吸附特性）来影响W/W乳液的稳定性。
在油-水乳液中，Pickering乳液类型取决于固体颗粒的亲和力，固体颗粒亲水时形成水包油型（O/W）乳液，即θ小于90°，而固体颗粒疏水形成油包水型 （W/O），即θ大于90°。与之相同，W/W型Pickering乳液的类型与稳定性也取决于固体颗粒在两相界面处的 吸附位置，即固体颗粒对两相的亲和力。固体颗粒需具有一定润湿性，可被两相部分润湿，从而形成吸附在界面上的颗粒稳定层，以达到稳定效果。固体颗粒的润湿性强弱通常用接触角评价，接触角决定了乳液类型及乳液稳定性。
经多项研究结果，可以推断，不同形貌的固体颗粒对W/W乳液的稳定性取决于颗粒在水-水界面的排列方式、颗粒与界面的接触面积以及颗粒在乳液液滴的界面覆盖率。棒状和板状颗粒不同于球形颗粒在水-水界面上的排列方式，且接触面积更大，使其在界面上形成更加致密的界面层，有效地阻止了液滴的聚集。并且，由于棒状和板状颗粒在液滴界面覆 盖率高于球形颗粒，当达到同等稳定效果时，棒状和板状颗粒所需的浓度可能会低于球状颗粒的浓度。
一些固体颗粒呈现出pH敏感性，pH值的变化可影响其表面电荷，通过调控体系pH值可影响W/W乳液的稳定性。
W/W乳液中增加颗粒浓度可一定程度提高界面处的颗粒密度，固体颗粒浓度会直接影响界面吸附量以及液滴尺寸，进而影响乳液稳定性。根据研究结果可以推测，W/W型Pickering乳液的粒径随着固体颗粒浓度的增加而减小，当减小到 一定值时粒径可保持稳定。低浓度的固体颗粒不足以抑制乳液聚集，增加其浓度可能会通过增加界面吸附量从而提高乳液稳定性。但当固体颗粒在两相界面上过量吸附时，极有可能因重力因素引发液滴沉降，导致微观相分离以及乳液失稳。
近年来，由于人们营养健康观念的增强，W/W乳液受到了越来越多的关注，关于其稳定性及应用也得到了更多的研究，其在食品中的应用主要集中在蛋白质纯化和水溶性营养活性 物质包载等方面。此外，W/W乳液在人造生物反应器、模拟细胞内反应、新型低热量食品（如脱脂食品）的开发及化妆品等领域也显示出广阔的应用前景。
食品领域中双水相体系多存在于蛋白质和多糖的混合体系中，两种天然高分子间发生相分离会形成富含蛋白的一相和富含多糖的另一相。因此，可通过双水相体系从复杂生物混合物中 分离和提取蛋白质。
食品级W/W乳液具有良好的生物相容性，可用于设计水溶性营养活性物质的包载体系。水溶性营养活性物质如维生素、矿物质、生物碱、酶、萜类和甾醇类等常用于食品配方中，然而部分水溶性营养活性物质如核黄素、乳糖酶等易受外界环境因素影响而发生分解和活 性丧失，因此，构建水溶性营养活性物质的保护体系具有重要的实际应用意义。此外，某些食品级固体颗粒对pH值具有一定敏感性，可通过设计pH响应型W/W型Pickering乳液实现活性物质的包载、缓释和靶向递送。
W/W乳液是由两种热力学互不相容的亲水性高分子水溶液以一定比例混合形成，具有极低的界面张力和较厚的界面层，采用表面活性剂无法实现体系稳定，常通过将一相或两相凝胶化的方式来避免宏观相分离。基于Pickering水包油乳液的稳定机理，采用固体颗粒在水-水界面上的不可逆吸附可不同程度地提升W/W乳液的稳定性。通过调控固体颗粒的尺寸和形貌、体系pH值等因素，可实现W/W型Pickering乳液的稳态化调控，在水溶性营养活性物质包载方面呈现出极大的应用潜力。与此同时，探寻更多类型的食品级固体颗粒以稳定W/W型Pickering乳液，以及探究固体颗粒在W/W乳液界面的吸附特性及表征方法将是未来研究的热点和方向。本文对近年来固体颗粒吸附的W/W乳液稳定性、影响因素及在食品 领域中的应用研究进行深入系统的总结和讨论，可为采用W/W乳液稳态化策略实现食品结构设计开辟新思路。
